氢能利用与高表面活性炭吸附储氢技术
使用氢能的日子并不遥远
氢能是指氢燃烧释放的能量。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，有可能伴随少量氮氧化物生成；后者是在常温下释放能量，产物只是水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zero emission)过程。氢能的电化学释放过程是在氢燃料电池中完成的。以氢燃料电池驱动电动机的氢能汽车是真正的无污染的绿色汽车(ZEV)。就与环境的关系而言，任何其它“环境友好”汽车都不能与这种汽车相比美，因此都属于在不长时间内的过渡车型。我国倘能在氢能汽车上迎头赶上世界先进水平，不但可节省用于开发其它过渡车型的大量资金，而且对于加速提高国家的整体科学技术水平，都有重要意义。
近几年，氢能汽车的样车在发达国家相继问世。之所以未在市场流通，是因为价格比市场流行汽车高出近1倍。但这个价格差距并不大，说明氢能汽车流通的日子并不遥远。氢能汽车的关键技术环节有2个：储氢与燃料电池。车用氢燃料电池技术在发达国家已臻成熟，我国的技术水平距离实用尚有差距。但氢气在车上的储存技术，即使是发达国家也还没有获得满意的解决。合金储氢技术，无论在单位合金重量的储氢容量方面，还是在吸放氢条件的温和程度方面，均不适于氢能的规模化储存与运输。早期的氢能汽车采用压缩储氢办法，在车上放置20～25MPa压力的氢力钢瓶，占用的空间和自重都是严重问题。近期的氢能汽车储存液氢。氢气液化成本很高，相当于消耗了1/3的液化氢气［1］。液氢温度约-250℃，蒸发损失也不小。目前的氢能汽车，储氢部分的成本约占总成本的一半。降低储氢成本，将使氢能汽车流通时间大大提前。
除氢能汽车外，廉价的大规模氢能储运技术，将使氢能的广泛利用立即成为现实。在炼油、炼焦、氯硷、化肥等多种工业部门副产大量含氢气体，从中提取纯氢的技术也是成熟的，只是因为没有适宜的大规模储存与运输氢气的技术，副产的氢气没有被有效利用。我国每年如此烧掉或放空的氢气至少在1010标立米以上［2］。若在天然气中掺入15%的氢气，作为内燃机汽车燃料，则可解决天然气汽车的功率下降问题，并可使城市大气污染问题解决的难度大为降低。
由此可见，如能提供方便、廉价的大规模储存与运输氢气的技术，则大量地使用氢能将近在明天。
吸附储氢技术崭露头角
作为规模化的实用储氢技术，必须具备吸放氢条件温和、储氢容量大和成本低3个基本特征。金属合金储氢的机理是，首先打开联结两氢原子的化学键，然后氢原子与合金晶格中的金属原子形成氢化物键。放氢时，则需首先打开氢化物键，释放出氢原子，然后两个氢原子结合为氢分子。由于涉及到化学键的打开与形成，吸放氢条件难以“温和”。例如，镁基合金的吸放氢温度为300℃。与此相比，氢气在碳基材料上的物理吸附，是基于作用力弱得多的van de Waals力，没有联结原子的化学键的打开与生成过程，因此吸放氢条件必须温和，吸附热效应也相对较小。
作为储氢容量指标，国际能源机构认为必须超过5wt%。除镁基合金外，其它储氢合金皆不能达到此容量。而碳基材料的储氢容量却不难超过这一指标。其中储氢容量最大的吸附材料是碳纳米管，已被证实的储氢容量是10wt%［1］，但是批量生产碳纳米管的技术尚不成熟，其昂贵的价格使其不具备实际应用价值；可大规模生产的碳基储氢材料是超级活性炭和活性炭纤维。二者的储氢容量相近，但后者成本约低10倍。因此，在高比表面积的超级活性炭上吸附储氢，具有吸放氢条件温和、储氢容量较大、成本低的基本素质，展现出解决规模储氢问题的希望。
超级活性炭吸附储氢的基础数据
在国家自然科学基金的支持下，笔者研究了超临界氢在高比表面积活性炭(亦称为超级活性炭)上的吸附特性，测定了77～298K温度范围和0～7MPa压力范围内的系列吸附等温线［3］。结果表明，在2～4MPa压力下吸附即达饱和，说明吸附储氢的压力不高；吸附量随温度的下降增长很快，说明吸附储氢适宜低温。最廉价的冷源便是液氮(＜1 600元/吨)。下面将液氮温度(77K)下的吸附储氢量与压缩储氢量做一比较。
图1中曲线1为根据298K不同压力下的氢气密度计算的压缩储氢量，氢气的压缩因子由三阶维里方程计算。曲线2为77K氢气在活性炭上的吸附等温线，表明在77K恒定温度下氢气吸附量随压力的变化。这里取活性炭的堆密度为500g/L。500克活性炭的最大氢气吸附量为26.7克，仅仅按氢气的吸附量计算，储氢容量已经达到5.3wt%，超过了国际能源机构确定的5wt%的标准。但是，在1升装满活性炭的容器空间中的实际储氢量不仅仅是吸附量，还有活性炭原子骨架外空间中的压缩储氢量，使得总的吸附储氢量大大超过吸附量。现以1升容器空间为基准，试算其中的压缩储氢量和总的吸附储氢量。1升容器中填弃500克活性炭。通常认为活性炭的“真密度”与石墨相同，即2.2g/cm3。则500克炭骨架占据的空间为500/2.2/1 000＝0.227升，骨架周围的空隙体积为1-0.227＝0.773升。根据77K氢气的压缩因子计算出77K氢气密度随压力的变化，进而计算出不同压力下在0.773升空隙体积中的压缩储氢量。将此值与曲线2出的吸附量相加，得到1升容器空间中储存的氢气总量，如图中曲线3所示。在吸附量达到最大点的4MPa压力下，1升容器空间的总储氢量为37克，重量基准的储氢容量达到7.4wt%。即使在2MPa压力下，储氢容量也有100×(30.3/500)＝6.1wt%。
