金属矿山酸性废水形成机理及治理现状分析
关键字：矿山酸性废水 形成机理 石灰中和法 处理技术
Analysis of cause of acid drainage and treatment in Metal Mines
Abstract：Acid mine drainage is a natural consequence of mining activity where the excavation of mineral deposits, exposes sulphur containing compounds to oxygen and water. Oxidation reactions take place (often biologically mediated) which affect the sulphur compounds that often accompany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metals within accompanying minerals are often incorporated into generates. The discharge of wastewater which comprises acidic, metal-containing mixture into the environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmental pollution which may be lead to off-site effect. All over the world there has been a long-term programme involving governments, academic and industrial partners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. There is still no real consensus on what is the ideal solution. The problem with treatment is that there is no recognized, environmentally and friendly way. The standard treatment has been to treat with lime. There are many technologies, such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、Electrochemical Treatment Technologies, proposed for treatment of metal mine drainage, which are usually expensive and always more complex than liming. Lime treatment is simple and robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to long usage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage formation in metal mines and the methods with an emphasis on lime treatment which have so far been proposed for its treatment
Key words：AMD；mechanism of formation；Lime treatment；Treatment technologies
金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床[1]，这些硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克；同时废水产生量大，一些矿山每天酸水排放量为几千甚至几万m3，且水量、水质受开采情况，及不同季节雨水丰沛情况不同而变化波动较大，这些酸性重金属废水的存在对矿区周围生态环境构成了严重的破坏。针对矿山酸性废水特点的处理技术的研究已有很大发展，但各处理工艺各有特点
一、形成机理分析
金属矿山酸性废水的形成机理比较复杂，含硫化物的废石、尾矿在空气、水及微生物的作用下，发生风化、溶浸、氧化和水解等系列的物理化学及生化等反应，逐步形成含硫酸的酸性废水。其具体的形成机理由于废石的矿物类型、矿物结构构造、堆存方式、环境条件等影响因素较多，使形成过程变的十分复杂，很难定量研究说明[1]。一些研究资料[2]表明，黄铁矿（FeS2）是通过如下反应过程被氧化的：
FeS2 + 2O2 → FeS2（O2）2 （1）
FeS2（O2）2 → FeSO4 + S0 （2）
2S0 + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 （3）
上式表明元素硫是黄铁矿氧化过程中的中间产物。而另有研究则认为其氧化反应过程是通过下式进行的，即：
（1）在干燥环境下，硫化物与空气中的氧气起反应生成硫酸亚铁盐和二氧化硫，在此过程中氧化硫铁杆菌及其它氧化菌起到了催化作用，加快了氧化反应速度：
FeS2 + 3O2 → FeSO4 + SO2 （4）
在潮湿的环境中，硫化物与空气中的氧气、空气土壤中的水分共同作用成硫酸亚铁盐和硫酸。
2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2FeSO4 + 2H2SO4 （5）
反应（4）、（5）为初始反应，反应速度很慢。
据中科院1993年的调研资料[3]证明矿物中的硫元素在初始氧化过程以四价态为主，反应过程（5）可以表示为：
2FeS2 + 5O2 + 2H2O → 2FeSO3 + 2H2SO3
2FeSO3 + O2 → 2FeSO4
2H2SO3 + O2 → 2H2SO4
（2） 硫酸亚铁盐在酸性条件下，在空气及废水中含氧的氧化作用下，生成硫
酸铁，在此过程中氧化铁铁杆菌及其它氧化菌起到了催化作用，大大加快了氧化反应过程：
4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O （6）
反应（6）是决定整个氧化过程反应速率的关键步骤。
（3） 硫酸铁盐同时还可以与FeS2及其它金属硫化矿物发生氧化反应过程，形成重金属硫酸盐和硫酸，促进了矿物中其它重金属的溶解及酸性废水的形成。
7Fe2(SO4)3 + FeS2 + 8H2O →15FeSO4 + 8H2SO4 （7）
2Fe2(SO4)3 + MS + 2H2O + 3O2 → 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 （8）
(其中M表示各种重金属离子)
反应（7）、（8）反应速度最快，但是取决于反应（6），也即亚铁离子的氧化反应速率。
（4） 硫酸亚铁盐中的Fe3+，同时会发生水解作用（具体水解程度与废水的pH大小有关），一部分会形成较难沉降的氢氧化铁胶体，一部分形成Fe(OH)3沉淀，其反应方程式如下：
Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3（胶体）+ 3H2SO4 （9）
Fe2(SO4)3 + 6H2O → 2Fe(OH)3↓+ 3H2SO4 （10）
二、金属矿山酸性废水治理现状
2.1 石灰/石灰石中和沉淀法[6]
中和沉淀法是处理矿山酸性废水最常用的方法，该方法主要是通过投加碱性中和剂，提高矿山酸性废水的pH，并使废水中的重金属离子形成溶度积较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀。常用的中和剂有生石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)、石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3、Mg CO3）、电石渣（Ca(OH)2）、Mg(OH)2 等,此类方法可在一定pH值条件下去除多种重金属离子，具有工艺简单、可靠、处理成本低等特点。工程上较为常用的中和沉淀法为石灰/石灰石中和沉淀法，根据其具体方法的不同，石灰/石灰石处理方法又具有不同的处理工艺、系统。
（1）水塘处理工艺
水塘处理系统（Pond Treatment）是矿山酸性废水与生石灰混合进入反应沉淀池，进行中和反应，中和泥渣沉降，上层澄清水外排。反应沉淀池一般是考虑两段设计，第一段主要用作反应沉降，水面较深，底泥要定期清理，第二段主要用作进一步沉降，增强出水水质（图 2-1为水塘处理工艺）。此处理工艺简单可靠、工程投资及运行费用低，且能较好的适应水量、水质的变化。但由于处理系统没有考虑控制问题，在处理过程中可能要出现一些问题，例如处理过程中由于没有混合反应设备反应时间及混合不均匀导致一部分铁离子不能被充分氧化，但如果添加曝气系统，会对污泥对沉降性能产生影响。另外水塘一般地势低洼，处理出水及底泥到排放需要添加动力提升设备，将会加大能耗，增加处理运行成本。同时在处理过程中天气对处理出水水质有重要影响，水塘的塘面比较大，较大的风力会引起搅动，影响出水水质。水塘处理系统最大的不利条件是中和药剂石灰的利用率比较低，低于50％，为提高石灰的利用率可以考虑建立底泥回流系统，把一部分中和污泥用机械设备输送回处理系统，这样不但能提高石灰的利用率，而且提高污泥的浓度，从而可以降低处理运行成本。
图 2-1水塘处理工艺
（2）基坑连续/批处理系统
基坑连续/批处理系统（Pit Treatment ）类似与水塘处理工艺，但在水塘处理工艺的基础上添加泵入、泵出设备，反应过程的混合作用增加了中和药剂石灰的效率。
批处理过程是矿山酸性废水在中和反应器中与配置的石灰乳液混合，发生中和反应，使重金属离子以形成相应的氢氧化物沉淀，在此过程中可以添加絮凝剂，一段处理出水自流进入基坑，在其中进行絮凝沉降，基坑上层清液通过浮动泵泵入二段中和反应器，通过添加硫酸调节pH值，使其达到出水限制要求，二段反应器最终出水达标排放。图 2-2为某基坑连续/批处理工艺系统图。
图 2-2 基坑连续/批处理系统
基坑连续/批处理系统运作的关键是保证浮动泵泵出的是基坑内表面澄清液。泵入泵出基坑的水量是变化的，基坑内的水面高度同时也是波动的，整个处理过程可以连续进行也可以进行批处理操作。虽然基坑连续/批处理工艺系统相比水塘处理工艺能较好的提高中和药剂石灰的利用率，但是同样面临着中和pH不易控制，中和污泥沉降效果不佳等问题。
（3）传统处理工艺
传统处理工艺（Conventional Treatment Plant）矿山酸性废水进入石灰中和反应池，进行中和反应，通过控制反应池pH使废水中的重金属以氢氧化物沉淀的形式去除，处理出水经投加絮凝剂后进入澄清池，进行泥水分离，上层清夜达标外排，底泥从澄清池底部泵入污泥池或者压滤机进行进一步的处理、处置。但是通常要添加砂滤池或者其它过滤澄清设备，对溢流出水进行进一步处理，除去剩余的悬浮物、杂质，以提高出水水质。
图 2-3 传统处理工艺
江西德兴铜矿、永平铜矿及拟建中的铜陵化工集团新桥矿业公司的污水处理系统均采用传统处理工艺。此处理工艺简单可靠，处理运行费用低，在德兴铜矿、永平铜矿废水治理过程中取得了较好的废水处理效果，处理出水均可达到相应的国家排放标准。
虽然与水塘处理工艺及基坑连续/批处理工艺相比具有较好的石灰利用效率，但是与HDS底泥循环处理技术相比石灰的利用率还是较低。同时HDS底泥循环处理技术污泥的固含量可以达到20％，而传统处理工艺污泥的固含量不到5％，同时HDS处理技术在防止由于石膏的生成造成管道堵塞问题，而且HDS污泥回流工艺与传统处理工艺相比仅增加了底泥回流系统对整个工程投资及运行费用来说仅占较小的比例。
（4）简易底泥回流工艺
简易底泥回流技术（Simple Sludge Recycle ），这项处理技术没有被申请专利，其成果也没有被广泛发布，但是在一些地方也得到应用。主要是因为其增加了底泥回流系统，如图 2-4。
此种处理工艺与传统处理工艺相比有较多的优点：
1）缩小了反应器容积
2）提高了污泥的沉降性能
3）提高了石灰的利用率，降低药剂石灰的用量
4）增加底泥浓度
关键点是简易底泥回流工艺底泥浓度明显的高于水塘处理系统和传统处理系统，其污泥固含量可达到15％，低于HDS处理技术的20％，但相对水塘处理工艺及传统处理工艺产生的污泥固含量的不足1％、5％来说是一个重大的提高。但从整个工艺流程来说，简易底泥回流技术省略了HDS处理技术中的混合池，从处理设施基建投资及运行费用方面来说是简易底泥回流技术较HDS处理技术具有低的基建投资及运行成本。
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