可再生氢能应用前景
出处：论文网
时间：2006-09-04
尽管电解水制氢具有很高的效率, 由于昂贵的价格, 仍然很难大规模使用. 目前
三种电解槽的成本分别为: 碱性电解槽US$400-600/kW, PEM电解槽约US$2000/kW, 固体
氧化物电解槽约US$1000-1500/kW. 当光伏电池和电解水技术联合制氢时, 制氢成本将
达到约US$41.8/GJ(US$5/kg), 而当风力发电和电解水技术联合制氢时, 制氢成本约为
US$20.2/GJ (US$2.43/kg) [20].
2. 太阳能热化学循环制氢
太阳能热化学循环是另一种利用太阳能制取氢燃料的可行技术. 首先, 由太阳能
聚光集热器收集和汇聚太阳光以产生高温. 然后由这些高温推动产氢的化学反映以制
取氢气. 目前国内外广泛研究的热化学制氢反应有: (1) 水的热分解(thermolysis);
(2) H2S的热分解和(3) 热化学循环水分解.
2.1. 水的热分解制氢
由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热, 直接分解而产生氢气和氧气.
反应式如(4)
2H2O → 2H2 + O2 (4)
在这个反应中, 水的分解率随温度的升高而增大. 在压力为0.05bar, 温度为2500K时,
水蒸汽的分解率可以达到25%, 而当温度达到2800K时, 则水蒸汽的分解率可达55%. 可
见提高反应温度, 可以有效产氢量. 然而, 反应所需的高温也带来了一系列的问题.
由于温度极高, 给反应装置材料的选择带来了很大限制. 适合的材料必须在2000K以上
的高温具有很好的机械和热稳定性. Zirconia由于其熔点高达3043K而成为近年来在水
的热分解反应中广泛使用的材料 [21,22]. 其他可选的材料及其熔点见表2.
表2. 作为热化学反应装置备选材料及其熔点 [22]
Table 2 some materials and their melting points [22]
Oxides T oC Carbides T oC
ZrO2 2715 B4C 2450
MgO 2800 TiC 3400-3500
HfO2 2810 HfC 4160
ThO2 3050 hBN 3000 (decomposition)
另一个问题就是氢和氧的分离问题. 由于该反应可逆, 高温下氢和氧可能会重新结合
生成水, 甚至发生爆炸. 常用的分离方法是通过对生成的混合气体进行快速冷却(fast
quenching),再通过Pd或Pd-Ag合金薄膜将氢和氧分离. 这种方法将会导致大量的能量
损失. 近几年有研究人员采用微孔膜(microporous membrane)分离也取得一些成功
[22,23], 使得直接热分解水制氢研究又重新受到广泛关注.
2.2. H2S的热分解
H2S是化学工业广泛存在的副产品. 由于其强烈的毒性, 在工业中往往都要采用
Claus process将其去除, 见式(5)
2H2S + O2 → 2H2O + S2 (5)
这个过程成本昂贵, 还将氢和氧和结合生成水和废热, 从而浪费了能源. 对H2S的直接
热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源, 变废为宝, 一举两得. H2S的热分解制氢反
应式见(6)
2H2S → 2H2 + S2 (6)
该反应的转化率受温度和压力的影响. 温度越高, 压力越低, 越有利H2S的分解. 据报
道, 在温度1200K,压力1 bar时, H2S的转化率为14%, 而当温度为1800K, 压力为0.33bar
时, 转化率可达70% [24]. 由于反应在1000K以上的高温进行, 硫单质呈气态, 需要与氢
气进行有效的分离. 氢与硫的分离往往通过快速冷却使硫单质以固态形式析出. 同样,
这种方法也会导致大量的能量损失.
2.3. 热化学循环分解水制氢
水的直接热分解制氢具有反应温度要求极高, 氢气分离困难, 以及由快速冷却带
来的效率降低等缺点. 而在水的热化学分解过程中, 氧气和氢气分别在不同的反应阶
段产生, 因而跨过了氢气分离这一步. 并且, 由于引入了金属和对应的金属氧化物,
还大大降低了反应温度. 当对于水直接热分解的2500K, 水的热化学循环反应温度只有
1000K左右, 也大大减轻了对反应器材料的限制. 典型的2步热化学循环反应式见
(7)-(10).
2 y x O
2
y xM O M + → (7)
2 y x 2 yH O M O yH xM + → + (8)
或者 2 O O M O M y x y x + → ′ ′ (9)
2 y x 2 y x H O M O H O M + → + ′ ′ (10)
其中M 为金属单质, MxOy 或1 1 y x O M 则分别为相应的金属氧化物. 适合用做水的热化学
循环反应的金属氧化物有TiO2, ZnO, Fe3O4, MgO, Al2O3, 和 SiO2等. ZnO/Zn 反应温度较
低, 在近几年研究较多 [24-29]. Fe3O4/FeO 是另一对广泛用于热化学分解水制氢的金属
氧化物. 该循环中, Fe3O4 首先在1875K 的高温下被还原生成FeO 和 O2, 然后, 在573K
的温度下, FeO 被水蒸汽氧化, 生成Fe3O4 和 H2. 经研究发现, 用Mn, Mg, 或Co 代替
部分Fe3O4 而形成的氧化物(Fe1-xMx)3O4 可以进一步降低反应温度 [4], 因而更具发展
前景.
除了以上所述2 步水分解循环外, 3 步和4 步循环分解水也是有效的制氢方式.
IS(iodine/sulfur)循环是典型的3 步水分解循环, 该循环的反应式见(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 SO H HI 2 O H 2 SO xI + → + + at 293-373K (11)
2 2 I H HI 2 + → at 473-973K (12)
2 2 2 4 2 O
2
1 SO O H SO H + + → at 1073-1173K (13)
在IS 循环中,影响制氢的主要因素就是单质硫或硫化氢气体的产生等副反应的发生. 为
尽量避免副反应的发生, x 的值往往设置在4.41 到11.99 之间[30]. UT-3 则是典型的
4 步循环[31]. 其反应式见(14) - (17):
2 2 2 O
2
1 CaBr Br CaO + → + at 845 K (14)
HBr 2 CaO O H CaBr 2 2 + → + at 1,033 K (15)
2 2 2 4 3 Br O H 4 FeBr 3 HBr 8 O Fe + + → + at 493 K (16)
2 4 3 2 2 H HBr 6 O Fe O H 4 FeBr 3 + + → + at 833 K (17)
热化学循环分解水虽然跨过了分离氢和氧这一步, 但在2 步循环中, 生成的金属在
高温下为气态并且会和氧气发生氧化还原反应而重新生成金属氧化物, 因此, 需要将
金属单质从产物混合物中分离出来. 金属单质的分离一般采用快速冷却使金属很快凝
固从而实现分离. 同样, 在3 步循环中, 氢和碘也需要及时的分离. 采用的分离技术都
类似.
2.4. 热化学循环分解水制氢的现状
热化学循环制氢在欧洲研究较多, 但由于产物的分离一直是一个比较棘手的问题,
能量损失比较大, 此种制氢方法还没有进入商业化的阶段. 在Swiss Federal Institute of
Technology Zurich,对ZnO/Zn 循环制氢研究已经比较深入. 他们的研究目前主要集中在
产物的分离以及分解水反应的机理方面 [32]. Swiss Federal Office 则已经启动了一个
“SOLZINC”的计划, 通过ZnO/Zn 循环制取氢气以实现对太阳能的储存. 目前正在进行
反应器的设计, 将于2004 年夏季进行测试[33].
2.5.太阳能热化学循环制氢的环境, 经济和安全问题
太阳能热化学循环采用太阳能聚光器聚集太阳能以产生高温, 推动热化学反应的
进行. 在整个生命周期过程中, 聚光器的制造, 最终遗弃, 热化学反应器的加工和最
终的废物遗弃以及金属,金属氧化物的使用都会带来一定的环境污染. 其具体的污染量
需要进行详细的生命周期评价(LCA)研究. 此外, 在H2S 的分解中, 以及在IS 循环和
UT-3 循环中, 都使用了强烈腐蚀性或毒性的物质, 比如H2S, H2SO4. 这些物质的泄漏
和最终的处理会带来环境的污染和危险, 需要在设计和操作过程中加以考虑. 另外, 由
于反应都是在高温下进行, 氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险, 需要小
心处理.
由于热化学循环制氢尚未商业化, 相关的经济信息都是基于估算. Steinfeld
(2002)[29]经过估算指出, 对于一个大型的热化学制氢工厂(90MW), 制的氢气的成本为
大约US$4.33-5/kg. 相比之下, 由太阳能热电 – 电解水系统制取氢气的成本则约为
US$6.67/kg, 而通过大规模天然气重整制氢的成本约为US$1.267/kg [20]. 可见太阳能热
化学循环制氢和天然气重整制氢相比虽然没有经济优势, 但和其他可再生制氢技术相
比则在经济性方面优于太阳热电-电解水和光伏-电解水技术.
3. 利用生物质制氢
生物质作为能源, 其含氮量和含硫量都比较低, 灰分份额也很小, 并且由于其生
长过程吸收CO2, 使得整个循环的CO2 排放量几乎为零. 目前对于生物质的利用, 尤其
在发展中国家, 比如中国, 印度, 巴西, 还主要停留在对生物质的简单燃烧的低效率
利用上. 除燃烧外, 对生物质的利用还有热裂解和气化, 以及微生物的光解与发酵. 利
用生物质热裂解和气化产氢具有成本低廉, 效率较高的特点, 是有效可行的制氢方式.
3.1. 生物质热裂解制氢
生物质热裂解是在高温和无氧条件下对生物质的热化学过程. 热裂解有慢速裂解
和快速裂解. 快速裂解制取生物油是目前世界上研究比较多的前沿技术. 得到的产物
主要有: (1) 以氢(H2), 甲烷(CH4), 一氧化碳(CO), 二氧化碳(CO2)以及其它有机气
体等气体成分; (2) 以焦油, 丙酮, 甲醇, 乙酸等生物混合油液状成分; (3) 以焦碳为主
的固体产物[34]. 为了最大程度的实现从生物质到氢的转化, 需要尽量减小焦碳的产量.
这需要尽量快的加热速率和传热速率和适中的温度.
热裂解的效率和产物质量除与温度, 加热速率等有关外, 也受反应器及催化剂的
影响. 目前国内外的生物质热裂解决反应器主要有机械接触式反应器, 间接式反应器
和混合式反应器. 其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器, 旋转锥反应器等,
其特点是通过灼热的反应器表面直接与生物质接触, 以导热的形式将热量传递给生物
质而达到快速升温裂解. 这类反应器原理简单, 产油率可达67%, 但易造成反应器表面
的磨损, 并且生物质颗粒受热不易均匀. 间接式反应器主要通过热辐射的方式对生物
质颗粒进行加热, 由于生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异, 使得反应效率和
产物质量较差. 混合式反应器主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物质进行
加热, 加热速率高, 反应温度比较容易控制均匀, 且流动的气体便于产物的析出, 是
目前国内外广泛采用的反应器, 主要有流化床反应器, 循环流化床反应器等[35]. 这
在国内各科研院所都已经开展了大量的研究, 如广州能源所, 辽宁省能源所等都开发
研制出了固定床, 流化床反应器.
催化剂的使用能加速生物质颗粒的热解速率, 降低焦炭的产量, 达到提高效率和
产物质量的目的. 目前用于生物质热裂解的催化剂主要有以Ni 为基的催化剂, 沸石
[36], K2CO3, Na2CO3, Ca2CO3[37]以及各种金属氧化物比如Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2[38]
等都被证实对于热裂解能起到很好的催化作用.
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