地质聚合物在污泥资源化利用中的研究进展
Abstract： The paper summarized the research of the geopolymer in sludge governance from three aspects of raw material selection， mechanical properties and solidification of heavy metals. Due to the principle of waste resourcization， as the raw material， solid waste is the current research hotspot. The incorporation of sludge will diminish the mechanical properties of geopolymer， while some sludge with special components and pH can promote the polymerization reaction so as to improve the strength of geopolymer. Geopolymer can effectively seal the heavy metal ions， but there are many differences among the sealing rates.
Key words： geopolymer;sludge;waste resourcization
0 引言
绍兴是纺织印染业的重镇，同时印染污泥产量也尤其高，以迄今为止世界上最具规模的印染废水集中治理企业――绍兴水处理发展有限公司为例，污泥日产量在2000吨以上（含水率85%）。目前，印染污泥的处理处置主要以填埋工艺为主，但其不可避免地对周围的环境造成二次污染。而不少企业则因处置途径受限，将污泥临时堆放在企业厂区的空地上或角落处，堆放场地简陋，没有配备必要的防渗漏措施，极易污染土壤和地下水。部分企业将污泥压滤后利用企业正常生产所需的锅炉进行焚烧处置，这类锅炉没有规范的尾气处理装置，焚烧时易对大气产生二次污染，同时污泥焚烧产生的炉渣未得到规范处置。
可以看到，印染污泥的有效处理还远未得到合理的解决。从社会经济发展、资源开发利用和生态环境保护等方面考虑，印染污泥资源化是最理想的处置措施，既满足污泥中资源的有效循环利用，同时不对人类和环境产生有害影响。因此，加强印染污泥资源化利用的研究与实践，解决印染污泥处理处置中的难题，避免生态环境污染，节约处置费用，变废为宝，使之具有良好的生态效益、环境效益、经济效益和社会效益，是印染产业和环境可持续发展的必然要求。
地质聚合物（Geopolymer）是一类新型无机高聚合胶凝材料，由法国科学家Joseph Davidovits 教授于20 世纪70年代首先发现并命名，具有高强、高耐久、固核固废和耐高温等突出的优点。[1-3]当前，地质聚合物技术的热点以利用固体废弃物为主，如粉煤灰和矿渣等。本文旨在总结地质聚合物在污泥治理中的研究进展，以期对印染污泥的资源化利用提供技术参考。
1 污泥地质聚合物材料的研究进展
1.1 原材料的选择 在污泥的治理中，水泥固化是一种传统的方法，但由于污泥含有复杂的成分，且污泥的干化工艺中往往掺入石灰和硫酸亚铁等进行化学调质干化，因此若掺污泥烧制水泥易造成水泥安定性不良，而如果直接掺入水泥则造成固化体耐久性不良。相比于利用水泥固化污泥，地质聚合物具有更大的优势，原因在于其原料的低碳环保、对重金属的高封固率和制品的高耐久性。图1是Duxson等[4]通过调查公开资料得出的地质聚合物和普通硅酸盐水泥的碳排放量比较，从中可以发现地质聚合物相比普通水泥能减少80%甚至更高的碳排放。
地质聚合物通常以富含硅铝相的原材料通过碱性激发制得，其结构为由共用氧交替键合的[SiO4]4―和[AIO4]5―四面体组成的聚合铝―氧―硅酸盐无定形三维网络。这种网络结构，赋予地质聚合物不同于硅酸盐水泥的特点，如力学性能好，能有效封固重金属离子等。在最初的研究中，地质聚合物的原料主要为偏高岭土，如云斯宁，冯琼等[5，6]以偏高岭土为硅铝相原料，制备了赤泥偏高岭土胶凝材料。但偏高岭土的生产需要煅烧工艺，不适宜大规模使用且不符合环保的理念。目前，对地质聚合物的研究更多地集中在利用固体废弃物，如粉煤灰和矿渣等，其原因在于利用这些原料不但能得到性能较好的地质聚合物，还有利于减小环境负担。如：徐建中、李文娟和郭晓潞等[7-9]以粉煤灰为主要合成材料，分别制备了粉煤灰制革污泥地质聚合物、粉煤灰赤泥地质聚合物和粉煤灰市政污泥地质聚合物。徐子芳、张娟和徐中慧等[10-12]则分别以高钙煤系废物、煤矸石和固硫灰为主合成材料制备了相应的污泥地质聚合物。
1.2 力学性能 地质聚合物的力学性能与硅铝相的反应活性、激发剂的模数以及水胶比等有密切的关系，污泥的掺入对其也具有非常显著的影响。云斯宁等[5，6]以偏高岭土、赤泥为原料，钠水玻璃为激发剂进行了实验研究，发现水玻璃与赤泥共同激发偏高岭土胶凝材料的力学性能较好，其强度的发展与水玻璃模数有关，在固定赤泥加入量时，水玻璃模数为1.0时强度最好。徐建中等以粉煤灰、制革废水污泥和偏高岭土为主要原料，氢氧化钾为激发剂制备了一系列地质聚合物，发现污泥掺量为10%的地质聚合物的抗压强度最好;而当掺量超过10%时，抗压强度有一定幅度的下降;当掺量达到50%时，抗压强度仍能高于不掺污泥的对照试样。李文娟等[8]以粉煤灰、赤泥为胶凝材料，细砂为骨料，水玻璃为激发剂，同时掺入木质素磺酸钙，制备了赤泥/粉煤灰地质聚合物（见图2），发现其抗压强度随赤泥掺量的增加呈现出先增大后减小的变化，当赤泥掺量为68%左右时，抗压强度最大，达到约16MPa，能够满足非承重墙砖MU10的要求。 郭晓潞等[9]将污泥进行热处理活化，然后掺入高钙粉煤灰中，并用水玻璃进行激发，制得了热活化污泥粉煤灰地质聚合物材料（见图3），发现900℃是污泥最佳的热活化温度，制得地质聚合物材料强度较高;以10%～30%质量分数的热活化污泥取代高钙粉煤灰时，抗压强度随污泥的质量分数增加而急剧降低;其中，以含10wt%污泥（<45μm，900℃焙烧1h）的热活化污泥/高钙粉煤灰地质聚合物具有较好的力学性能。徐子芳、张娟等[10，11]分别研究了900℃热活化污泥对粉煤灰和煤矸石地质聚合物的性能影响（见图4），发现热活化污泥促进了地质聚合物的形成，使强度得到提高，在掺量为40%时达到最大值，28d强度均达到货超过40MPa。徐中慧等研究了固硫灰复掺偏高岭土地质聚合物对含铬污泥的固化效应，在复掺20%偏高岭土的条件下，该地质聚合物能获得较好的强度，并随着含铬污泥含量的增加而下降，当含铬污泥掺量为20%时，强度大于20MPa，而当掺量为52%时，强度仅为略大于5MPa。
从以上分析中可以看到污泥对地质聚合物的力学性能影响非常显著，在污泥含量较低时可以一定程度上提高强度，而污泥掺量过大时则会极大地降低强度。此外，污泥的前处理，如污泥的干化工艺和热处理工艺等，以及主合成材料的品种对胶凝材料强度的影响也很大。
1.3 固化重金属 污泥尤其是工业污泥由于含有较多重金属离子，在处理处置中成为影响环境的重要因素。利用水泥处理污泥并固化重金属的研究较多，如Davodovits、van Jaarsveld等[2，3，13]对地质聚合物材料的结构研究表明，这类材料的基质相化学组成与沸石类似，结构呈非晶质或半晶质相，重金属可以有效地被固封在这种类沸石的笼型结构中，因此，地质聚合物材料具有固化重金属的潜在能力和优良性能。徐建中等[7]人以粉煤灰和制革废水污泥制备地质聚合物材料，检测发现重金属主要为Cr、Zn、Pb。该地质聚合物材料中的重金属溶出量符合环境标准规定的要求，且Pb的溶出量最低，Cr其次，Zn最高，而随着固化时间的延长，重金属的溶出量逐渐降低。刘斯凤等[14]将铬污泥与粉煤灰地质聚合物复合，研究地质聚合物对铬的封固机理，发现Cr3+的掺入使粉煤灰中Si和Al的浸出量明显减少，尤以Si的浸出量减少幅度更大。刘斯凤等[15]更进一步在粉煤灰地质聚合物中掺入镍污泥，研究了镍污泥与地质聚合物之间的相互影响，发现：掺镍污泥使硅、铝相浸出量高于未掺镍污泥的情况，且硅、铝浸出量之比减小，说明硅、铝在镍的作用下更加活跃，尤以硅对镍的固封更加显著;当镍掺量为0.25%时，镍的浸出量仅为5.01mg/L，固封率达到99.8%。徐中慧等[12]则以固硫灰来制备地质聚合物用于封固含铬污泥，发现固化体总铬和Cr（VI）浸出质量浓度仅为0.37mg/L和5.93×10-3mg/L，与固化前相比浓度大大降低，且远低于国标规定的浓度限值，表明地质聚合物固化体具有优良抗浸出性能，能有效防止固化体中的铬向环境迁移。
2 结论
①地质聚合物具有低碳环保、力学性能优良、能封固重金属等特点，在污泥等废弃物的资源化利用方面具有得天独厚的优势。在原料的选择上，固体废弃物如粉煤灰、矿渣等因更加环保而引起重视，能实现以废治废。
②污泥对地质聚合物的力学性能有较大的影响。当污泥含有碱金属或碱土金属离子时，可以一定程度上促进地质聚合物的形成，从而提高强度，当含量达到一定值时，强度不升反降，这与总的硅铝相含量减少以及形成硬化后生成钙矾石等原因有关。此外，污泥的处理也是关键的因素，适宜的温度处理可以激发污泥的活性，使污泥地质聚合物材料的力学性能更好。
③地质聚合物可以有效地封固重金属离子，减少重金属离子向环境迁移，但对不同的重金属离子具有不同的封固能力，需作更细致深入的研究。
