颗粒增强镁基复合材料专利技术综述
中图分类号：TB22 文献标识码：A
镁合金作为最轻的金属结构材料，具有高的比强度和比刚度、优良的铸造性能和机械加工性能，被誉为21世纪的绿色结构材料，有着广泛的应用前景。但是与铝合金相比，镁合金由于高温下强度下降使其应用受到一定的限制。
为了改善镁合金强度低、力学性能差的缺点，常向镁合金中加入连续或非连续（短纤维、晶须等）纤维增强镁基复合材料增强镁基复合材料。但其中纤维或晶须作为增强体价格昂贵、制备工艺复杂、存在晶须断裂等问题使纤维/晶须增强镁基复合材料的实际应用受到很大限制。为了满足进一步推广应用的要求，开始研究颗粒增强镁基复合材料，其具有力学性能呈各向同性、制备工艺简单、增强体价格低廉、等特点， 是目前最有可能实现低成本、规模化商业生产的镁基复合材料。
1.镁基复合材料组成
镁基复合材料主要由基体及增强相组成。基体所用镁合金系主要有Mg-AI-Zn系、Mg-Zn-Zr系、Mg-Li系、Mg-Mn系等。而对于镁基复合材常用增强体主要有碳纤维、碳化硅、氧化铝及碳化硼颗粒等。
2.专利申请概况
2.1 申请人类型分析
本文从中国专利文摘数据库CPRSABS和世界专利文摘库SIPOABS、德温特世界专利库DWPI中选取分类号和关键词进行检索，并对检索结果进行了分析。从专利的申请人类型来看，高校及科研院所拥有较大优势，占全部专利申请量的51%；其次为公司及企业，占全部专利申请量的44%，个人以及其他拥有的份额较少，仅占5%。其中，国外申请人以企业或公司为主，国内申请人以高校及研究院为主。
2.2 专利申请量分析
通过对全球范围内颗粒增强镁基复合材料专利申请量的分析发现，在颗粒增强镁基复合材料的整个发展过程中，国外技术的发展主要集中于2010年以前，而国内则是从2000年开始，由高校牵头开始研究颗粒增强镁基复合材料。
3.颗粒增强镁基复合材料专利现状分析
根据镁基复合材料的使用性能、基体镁合金的种类和成分来选择所需的颗粒增强相。要求增强相与基体物理、化学相容性好，应尽量避免增强相与基体合金之间的有害界面反应，并使其与基体润湿性良好，载荷承受能力强等。根据种类的不同其主要包括硅化物、碳化物、氧化物、氮化物、金属以及准晶等。
3.1 硅化物颗粒
硅化物颗粒主要包括Mg2Si，CrSi2以及TiSi2等。在使用硅化物颗粒增强镁基复合材料时，增强相硅化物颗粒主要是通过原位反应生成。在1994年，日本专利JPH0841564 A首先通过原位反应生成Mg2Si颗粒增强相，与碳化硅颗粒一起增强镁合金。但是在镁合金中反应生成的Mg2Si相极易长大变成粗大的汉字状，影响材料的力学性能。随后，上海交通大学（CN1789446 A、CN101148723 A）、江苏大学（CN101381829 A）、南昌大学（CN101748300 A、CN102776396 A）、南昌航空航天大学（CN104131190 A）等各大高校开始采用不同的方式细化镁合金复合材料中的Mg2Si相，例如利用脉冲磁场、超声波、超声变幅杆以及在合金中一定量的锑元素合金等，改善增强相的强化效果。
3.2 碳化物颗粒
常用碳化物添加颗粒主要包括SiC，TiC。1986年，AMAX公司（US4657065 A）首先采用碳化硅颗粒和/纤维和碳化钛颗粒作为增强相。 随后，碳化物作为最常规的增强相添加到镁合金中用于制备颗粒增强镁基复合材料（JPH01156448 A、JPH02129322 A、JPH02145233 A、JPH01279721 A、JPH05209205 A、JPH05202443 A、WO9315238 A1、CN1396284A、CN1470662A、CN1441073A等），并且为了适用于不同的领域、不同的制备工艺以及与其余增强相的润湿性，JPH01156448 A、JP2003183748 A 、CN1667149 A、CN1666833A采用在碳化硼、碳化硅表面涂覆镀层强化碳化物颗粒，改善碳化硅和镁基体之间的润湿，促进烧结；CN1676645 A、CN1837392 A、TW200914167 A、TW200912012 A、CN103667841、CN103667839、CN103667840、CN103695744则采用纳米态的碳化硅作为增强相，集纳米材料和复合材料的优点于一身。
3.3 氧化物颗粒
氧化物添加颗粒主要包括SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO2、ZrO2等。由于氧化物的成本较低，氧化物在1984年最先作为增强相用于制备颗粒增强镁基复合材料（JPS60243245 A），并在随后的技术发展中得到了广泛的应用，例如专利JPS6350615 A、JPH01261266 A，JPH05202443 A；CN1837392 A、TW200914167 A充分发挥纳米材料的特征，将碳化物和氧化物以纳米形态添加到镁合金中，制备出的镁基复合材料集纳米材料和复合材料的优点于一身；哈尔滨工业大学（CN103589891A）则改变氧化物的形式，将Al2O3以空心球的方式添加到镁合金。
3.4 金属颗粒 金属颗粒首次被用作增强相颗粒是在2001年，神户制钢株式会所尝试将金属锆作为增强相制备出锆增强的镁基复合材料；在国内， 2006年上海交通大学（CN1718792A）才将钛金属颗粒作为增强相；随后，江苏大学（CN101067188 A）、北京航空航天大学（CN101538672 A）、南昌大学（CN104313371 A，CN104313372 A）先后研究了将含稀土元素的金属间化合物颗粒作为颗粒增强相；中科学院金属研究所在2006年（CN101186996A）首次尝试将Nb颗粒添加到非晶态的镁合金中；并在随后研究了（CN102108454 A）将金属颗粒与非金属颗粒一起作为增强相；以及（CN102108460 A）将Co基、Zr基、Ni-Al基等形状记忆合金颗粒添加到镁基合金中，使得制备的复合材料具有形状记忆效应性能。
3.5 准晶颗粒
准晶由于具有各向同性及准周期晶格结构，使得位错滑移困难，而具有高硬度和高强度。因此，研究人员遂利用其作为增强相。首先是在2003年时，上海交通大学（CN1524974A A）将AlxCuyFez合金准晶粉添加到到镁基合金中。随后，太原理工大学（CN1644738 A、CN102206782 A）、北京工业大学（CN102618766 A）、华东交通大学（CN102618766 A）、西安理工大学（CN103421995 A）等高校都开始研究不同成分和形态的准晶颗粒增强相，制备出具有细小尺寸、近似球状的准晶增强的镁基复合材料。
3.6 其他
除了上述几种常见的增强颗粒以外，单质B（JP29893488A、JP29826588A、JP5313789A）、C（JP28139188A）、尖晶石（JP5313789A）、石墨（CN1676245 A、CN103820670 A）、碳纳米管（TW200914167 A、CN101376276 A、CN101376170 A、CN101386926 A）、Ca-P陶瓷颗（CN103834840 A）、石墨烯（CN104233028 A）等也曾作为增强颗粒被添加到镁合金中或者在镁合金中原位生成。
结语
通过以上对颗粒增强镁基复合材料国内外专利的研究分析发现，颗粒增强镁基复合材料的基础性研究已经比较成熟，在国外已经被应用于具体大规模生产实践中。而最近十几年，中国已经成为颗粒增强镁基复合材料专利申请的主要申请国。国内的各大高校和研究所在先前研究实践基础上，不断丰富颗粒增强镁基复合材料的增强颗粒种类、探索工艺简单、成本低廉的制备工艺，为颗粒增强镁基复合材料的进一步发展和广泛应用提供了技术支持。
