高中化学教学中有关“活化能”概念的误区
文章编号：1005?C6629（2015）7?C0089?C03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
活化能是化学动力学中的重要概念，是教师教学、学生学习的难点内容，也是近年来高考命题的热门选择。目前的大部分高中化学教材给出的活化能的定义，给读者的信息都是，一个化学反应的活化能既不可能是零，更不可能是小于零的负值，活化能是负值在理论上是没有意义的，相应地，高考命题时也默认了活化能只有正值。正如2011年海南省理综高考11题：
某反应的ΔH=+100 kJ?mol-1，下列有关该反应的叙述正确的是（ ）
A.正反应的活化能小于100 kJ?mol-1
B.逆反应的活化能一定小于100 kJ?mol-1
C.正反应的活化能不小于100 kJ?mol-1
D.正反应的活化能比逆反应活化能大100 kJ?mol-1
再看C选项，在与学生交流的过程中发现，学生通常认为，如图1所示的反应物A→生成物C时，必须要经过一个吸收一定的能量达到活化状态B的过程，只有比反应物的平均能量EA高出E1（或E1以上）的数值时，才能越过能峰，变成产物的分子，也就是说，活化能一定是正值，因此正反应活化能一定大于100 kJ?mol-1，而不是C选项中的不小于（即大于或等于）100 kJ?mol-1，因此C选项错误。
这种解释在高中阶段似乎没有什么错误，甚至能提出此解释的往往是成绩较好的学生。但是，我们知道，常见的化学反应，其实都不是分子间直接碰撞而完成的，它们都要通过许多单个反应步骤才最后变成产物分子，这每一步骤的化学反应就是基元反应。常见的化学反应实际是许多基元反应组合后的结果，即总包反应。基元反应的活化能有简单而清晰的物理含义，都是正值；而总包反应的活化能是若干基元反应活化能的数学上的混合，失去了清晰的物理含义，仅是一表观量，其值可正、可负，甚至可能为零，取决于该反应的温度效应。
1 温度对反应速率的影响
一个反应的活化能跟其温度与反应速率的关系密不可分，一般说来，温度对反应速率的影响大致有五种类型[1]，如图2所示：
a.随温度的升高，反应速率有规律地呈指数上升。这种情形最为普遍，属于一般反应类型。
b.在温度较低时，升高温度对化学反应速率的影响不大，但当温度上升到某一值时，反应速率突然剧增，发生爆炸。这种反应称为爆炸反应。
c.开始反应速率随温度升高而上升，温度升高到一定值后，反应速率反而随温度的升高而降低。某些催化反应和酶反应属于这种类型。
d.反应速率随温度的上升而出现加快→减慢→再加快的曲折变化，如碳的氢化反应就是这种情形，当温度升高时可能有副反应发生而复杂化，使反应速率呈上述变化。
e.反应速率随温度的升高而降低。
高中阶段接触到的化学反应大多属于a，即反应速率随温度的升高而加快，我们称之为正温度效应，只有少数如图e，反应速率随温度的升高而降低，称为负温度效应，如在183K至773K的温度范围内，反应2NO+O2=2NO2随温度的升高而降低。而实验发现，在极少数情况下，某一很小的温度范围内，温度升高或降低，反应速率常数不变化，正如在773K以上时，上述NO转化为NO2的反应速率几乎不随温度变化而变化。
2 从阿仑尼乌斯公式再谈活化能
化学反应活化能的概念，是瑞典物理化学家阿仑尼乌斯于1889年提出来的。他在研究反应温度对反应速率的影响时，受范特霍夫等前人实践的启发，得到了阿仑尼乌斯图，即用速率常数k的自然对数（lnk）对温度的倒数（1/T）作图而得到的一条直线，其线性关系用阿仑尼乌斯公式来表示，即k=Ae-Ea/RT，式中的k为反应速率常数，A称为指前因子，而Ea就是其定义的活化能。按照IUPAC（1996）推荐的观点[2]，活化能Ea的准确定义是阿仑尼乌斯图上该直（曲）线在温度T时的斜率：
据此，我们能得到总包反应的活化能，以及基元反应的活化能。阿仑尼乌斯公式不仅较好地说明了反应速率与温度的定量关系，还说明了活化能对反应速率的影响以及活化能和温度两者与反应速率的关系。而在高中阶段，几乎所有的化学反应，其反应速率都是随着温度的升高而加快，即图（a）的形式，因此根据上式可以得到，反应温度T升高，速率常数k相应增加，即正温度效应，其活化能Ea必为正值。
但事实上，根据以上速率-温度图也可知，并不是所有的化学反应都是正温度效应，也有些化学反应，速率随着温度升高而减慢，即负温度效应，对应的活化能便是负活化能。而随温度变化而速率常数不变化的，则对应零活化能。如有机氧化机理中的高热反应[3]：CH3OO+HO2-→CH3OOH+O2，此反应的活化能是-2580 cal/mol，即-10.78 kJ/mol；又如大气污染机理中的一氧化氮夺氧反应：RO+NO→R+NO2（R=Br、Cl、OH等），活化能在-2 kJ/mol左右。另外，一些原子复合反应也有负活化能，如：I+I+M→I2+M（M=He、Ar、O2、CO2等）。 然而，阿仑尼乌斯公式有一定的适用范围。由阿仑尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT可以看出，符合该式的反应，反应速率只能是随温度升高指数升高或指数下降，但很多反应，如图b～e，显然已经不符合阿仑尼乌斯公式了。对于这些特殊反应或复杂反应，就不能简单地套用阿仑尼乌斯公式来判断活化能的正负大小，而应该根据实验结果或一些动力学数据加以具体分析。
3 高中化学教科书中关于“活化能”概念的比较
从上述对活化能的分析我们已经知道，基元反应的活化能是正值，而总包反应的活化能与其本身的温度效应有关，其值可正、可负也可为零，高中阶段接触的反应并不都是基元反应。那么，高中阶段对于活化能是如何定义的呢？查阅目前三个版本的高中化学教材如表1所示：
可以看出，只有鲁科版提出了“基元反应”的概念，笔者认为，人教版与苏教版对活化能的定义都不尽科学，尤其是人教版提到的“多出的那部分能量”，极有可能会给学生以“活化能都是正值”的暗示。
由此可见，在没有指明特定的化学反应、不明确该反应的温度效应的情况下，不能够判断其活化能的正与负。明确了这一点之后，再来分析2011年海南省这道化学高考题的C选项，此题并没有提供具体的化学反应，活化能可正可负可零，因此正反应的活化能可以大于、小于或者等于100 kJ?mol-1，C选项错误。虽和原先的判断一致，但理由却大相径庭。
4 结语
综上所述，高中教师在讲授活化能概念时，应注意知识的科学性。结合大学的相关知识，介绍基元反应的概念，让学生意识到，很多常见反应都是由多步基元反应结合而形成的，从而明白高中阶段接触到的大多数反应的活化能是正值，但也有少数负活化能和零活化能的反应的存在；同时，在命题时也应注意这点，对于活化能的相关试题，应提供必需的化学反应及背景材料，以避免类似误区的产生。
